Introducción

Los asfaltenos son los componentes más pesados del petróleo crudo, físicamente son sólidos de estructura amorfa, solubles en disolventes aromáticos como el benceno e insolubles en disolventes alifáticos como el n-heptano.

Se han realizado diferentes estudios para determinar la forma en la que se encuentran los asfaltenos dentro del petróleo, siendo la más aceptada la teoría coloidal propuesta por Kawanaka et al. (1989), la cual establece que los asfaltenos se encuentran en suspensión coloidal dentro del petróleo, estabilizados por otros hidrocarburos como las resinas. El sistema en suspensión es termodinámicamente inestable por lo que cambios en las variables presión, temperatura y composición hace que la suspensión se rompa provocando la separación de los asfaltenos de la fase líquida, lo que produce depósitos de estos, que obstruyen tuberías y equipos.

El contenido de asfaltenos constituye un factor importante en la determinación de los trayectos de procesamiento y refinación de un petróleo crudo (Akbarzadeh et al., 2007), por lo que es de suma importancia su cuantificación, pues de su cantidad depende la rapidez con la cual ocurren los taponamientos en los sistemas de producción y procesamiento del petróleo.

La determinación del porcentaje másico de asfaltenos en el petróleo crudo se realiza comúnmente mediante dos metodologías específicas, como lo son: el análisis gravimétrico establecido en normas como las ASTM D3279 y D6560 y análisis espectrofotométrico, el cual se basa en la relación directa entre la absorción de luz de los asfaltenos y su cantidad (ASTM D7996). Ambos métodos tienen ventajas y desventajas, los basados en gravimetría requieren de cierto tiempo de ensayo (alrededor de 9 horas) y medidas de masa y volumen que conlleva a la acumulación de errores, además del uso de disolventes como el h-heptano y el tolueno, sin embargo, permite determinar el porcentaje de asfaltenos por separación directa del crudo. Los métodos espectrométricos requieren de costosos equipos y su resultado depende de curvas de calibración, aunque tienen la ventaja de ser métodos rápidos, su resultado está influenciado por las otras especies químicas presentes en el petróleo que también absorben luz visible.

En la búsqueda de metodologías alternativas que permitan estimar con un mínimo margen de error el porcentaje de asfaltenos en el petróleo crudo, se han establecido modelos matemáticos como el de Aliendres et al. (2013), el cual estima el porcentaje de asfaltenos en función a la gravedad API, la temperatura y el Índice de Refracción, un modelo sencillo y que utiliza una mínima cantidad de muestra, sin embargo requiere del uso del xileno como disolvente y se basa, al igual que el análisis espectrofotométrico en la capacidad de los asfaltenos para absorber luz visible, teniendo ambos métodos la misma desventaja en cuanto a que no solo los asfaltenos tienen esta propiedad dentro del petróleo.

En base a lo anterior en la presente investigación se plantea el desarrollo de un modelo alternativo basado en otra propiedad que es directamente proporcional al contenido de asfaltenos como lo es la viscosidad, pues al ser los asfaltenos sólidos suspendidos una mayor cantidad de estos aumenta la resistencia al flujo, pudiéndose relacionar entonces ambas variables. Para hacer el modelo más confiable se adicionaron, además las variables gravedad API para relacionar el contenido de asfaltenos con la densidad y la temperatura, debido a que la viscosidad es dependiente de esta variable.

Metodología

La investigación se desarrolló en el Laboratorio de Procesamiento de Hidrocarburos del Departamento de Ingeniería de Petróleo de la Universidad de Oriente, Núcleo de Monagas. Para su desarrollo, se procedió, en primer lugar, a la obtención de las muestras de petróleo crudo de campos productores del área norte del estado Monagas; los mismos fueron identificados y almacenados en el laboratorio de Procesamiento de Hidrocarburos, en total se tuvieron 27 muestras. A cada muestra de petróleo crudo se le determinó la gravedad API por el método del Termohidrómetro, siguiendo el procedimiento establecido en la norma ASTM D287 y se corrigieron a temperatura estándar (60 °F) a través de las tablas disponibles en la norma ASTM D1250. Luego se determinó el porcentaje de asfaltenos de cada una de las muestra por precipitación con n-heptano, de acuerdo a lo establecido en la norma ASTM D6560. Para la determinación de las viscosidades de las muestras se utilizó un viscosímetro rotacional Brookfield (ASTM D2196) y un baño termostático en el cual se colocó la temperatura en 30, 35 y 40 °C. Para la temperatura de 23 °C, las viscosidades fueron determinadas sin el uso del baño termostático (temperatura promedio del laboratorio) y para la temperatura de 26 °C se colocaron las muestras en baño de agua sin calentamiento (temperatura promedio del agua en el laboratorio).

Luego de obtener los datos necesarios, se tabularon y se cargaron en el programa estadístico Statgraphics Centurion XVI, para inicialmente establecer los modelos matemáticos que relacionan a la variable dependiente (%ASF) con cada una de las variables independientes (API y VISC) por separado, utilizando la función de regresión simple en su modalidad comparación de modelos alternativos. Una vez obtenidos los modelos que más se ajustaron al comportamiento de los datos, tomando como parámetro de selección el coeficiente de determinación R² se procedió a establecer siete (7) modelos matemáticos combinando los anteriores y adicionando la variable temperatura (T), según lo establecido por Aliendres et al. (2013); se utilizaron las funciones de regresión múltiple lineal y regresión múltiple no lineal, obteniéndose los coeficientes de cada ecuación. Los parámetros de selección del mejor modelo fueron el coeficiente de determinación R², el error estándar medio absoluto y el error relativo promedio entre los valores experimentales y los predichos por cada modelo planteado.

Resultados

Propiedades de las muestras de Petróleo Crudo

En la tabla I se muestran los resultados obtenidos, de acuerdo a lo establecido en la metodología.

Discusión

En la tabla I se muestran los resultados de la caracterización de las 27 muestras de petróleo crudo pertenecientes a los campos Furrial, Punta de Mata y Orocual del norte del estado Monagas. Se tiene que el 22,22% de la muestra corresponde a crudos Livianos, los cuales son provenientes del campo Carito en el área de Punta de Mata; 59,26% de la muestra es de crudos Medianos, los cuales provienen del campo El Furrial y el restante 18,52% de la muestra es de crudos Pesados del campo Orocual. Se observa una aparente relación directa entre el porcentaje de asfaltenos y la viscosidad de las muestras, es decir, que a mayor viscosidad se tiene un mayor porcentaje de asfaltenos, lo que concuerda con lo establecido por Ghanavati, et al. (2013), en que hay un incremento de la viscosidad al incrementar el contenido de asfaltenos a una temperatura constante. Las viscosidades de las muestras decrecen con la temperatura, siendo también consistente con Ghanavati et al. (2013), siendo mayores las variaciones en los crudos pesados. La razón está en la inmensa variedad de moléculas o de familias de moléculas que se encuentran en cualquier crudo, la cual aumenta exponencialmente cuando este es más pesado (León, 1998).

En las tablas II y III se observan los resultados de los análisis de regresión entre el %ASF y las variables API y VISC, en donde se muestra que no existe una relación lineal entre las mismas, es decir, los modelos son de tipo no lineal, las correlaciones entre las variables son fuertes, siendo la variable API la de mayor influencia sobre el %ASF. El comportamiento no lineal de la relación %ASF vs API también fue establecido por Aliendres et al. (2013), cuyo modelo asumió una relación exponencial directa entre estas variables.

Los diferentes modelos matemáticos establecidos se muestran en la tabla IV, comenzando con un modelo lineal múltiple, que a pesar de que la relación entre las variables no es lineal, se tomó como modelo base; los otros 6 modelos se diseñaron tomando en cuenta la relación no lineal entre las variables, sin embargo, para el caso de la temperatura, se estableció lineal en los modelos 2, 4 y 5, ya que en el trabajo de Aliendres et al. (2013) se estableció que la temperatura tenía una relación lineal en la ecuación. Una vez obtenidos los 7 modelos matemáticos mostrados en la tabla V, se procedió a la selección del mejor, para lo cual se tomaron en cuenta los parámetros establecidos en el estudio, mostrados en la tabla VI. Se observa que los modelos que mejor definen la variabilidad del %ASF son los enumerados con 5, 6 y 7, por ser sus R² los mayores, esto coincide con los menores errores tanto absolutos como relativos. Los análisis ANOVA realizados a los errores tanto absolutos (Tabla VII) como relativos (Tabla IX), mostraron que existe diferencia significativa entre ellos (P-Valor < 0,05), indicando que los modelos tienen comportamientos diferentes al predecir el %ASF. Lo anterior queda demostrado con el contraste múltiple de rangos mostrado en las tablas VIII y X; en la tabla VIII se observa que respecto a los errores absolutos, existen tres grupos homogéneos, destacándose el primer grupo integrado por los modelos 5, 6 y 7, es decir, que respecto a los errores absolutos no existe diferencia significativa entre los resultados de estos tres modelos, siendo los de menor error. Respecto al error relativo, se observa en la tabla X, que el único modelo que presentó un comportamiento no significativo fue el modelo 1, entre los demás modelos no existe diferencia significativa, destacándose nuevamente como los de menor error los modelos 5, 6 y 7.

Para poder seleccionar un modelo de los 3 que mejor comportamiento mostraron, se realizó una validación externa, con 6 muestras adicionales de crudos medianos del campo Furrial (Tabla XI) para de esta forma seleccionar el modelo que mostrara una mejor predicción del %ASF en muestras no utilizadas para la creación del modelo. Se observa que en función al error relativo porcentual medio, el modelo que mejor predijo el comportamiento de %ASF en las muestras fue el modelo 6, el cual fue de este modo el seleccionado en esta investigación.

Conclusiones

El porcentaje de asfaltenos en crudos de los campos productores del norte de Monagas puede ser estimado mediante el modelo matemático propuesto, en función a la Gravedad API, la Viscosidad y la Temperatura, el cual tiene la siguiente expresión:

ASF = e(1,38731+0,0102598T)*((1,38344 + -0,146861*(API1/2))²)* (0,606354 + 0,198331*ln(VISC))²

para unos rangos de aplicación de: API entre 11 y 37; Viscosidad entre 0,8 y 380 cP y temperatura entre 23 y 40°C; con un porcentaje de error relativo medio de 5,1 %.

Referencias

Akbarzadeh K, Allenson, S, Creek, J, Jamaluddin, A, Marshall, A, Mullins, O, Solbakken, T. (2007, agosto). Los asfaltenos: Problemáticos pero ricos en potencial. Oilfield Review, p. 443-458.

Aliendres, M, Rendón, M, Marín T. (2013). Modelo matemático para la estimación del porcentaje de asfaltenos en crudo en función de la gravedad API, la temperatura y el índice de refracción. Revista RITIUDO, Vol 1 Nro 1, p. 52-62.

ASTM D287.(2012). Standard Test Method for API Gravity of Crude Petroleum and Petroleum Products (Hydrometer Method), USA: ASTM International, West Conshohocken, PA.

ASTM D1250. (2013). Standard Guide for Use of the Petroleum Measurement Tables, USA: ASTM International, West Conshohocken, PA.

ASTM D2196. (2015). Standard Test Methods for Rheological Properties of Non-Newtonian Materials by Rotational Viscometer, USA: ASTM International, West Conshohocken, PA.

ASTM D3279. (2012). Standard Test Method for n-Heptane Insolubles, USA: ASTM International, West Conshohocken, PA.

ASTM D6560 (2012). Standard Test Method for Determination of Asphaltenes (Heptane Insolubles) in Crude Petroleum and Petroleum Products, USA: ASTM International, West Conshohocken, PA.

ASTM D7996 (2015). Standard Test Method for Measuring Visible Spectrum of Asphaltenes in Heavy Fuel Oils and Crude Oils by Spectroscopy in a Microfluidic Platform, USA: ASTM International, West Conshohocken, PA.

Ghanavati, M, Shojaei, M-J, Ramazani, A. (2013). Effects of Asphaltene Content and Temperature on Viscosity of Iranian Heavy Crude Oil: Experimental and Modeling Study,. Revista Energy Fuels, Vol 27 Nro 12. p 7217-7232.

León, V. (1998). Nuevo enfoque sobre la visión molecular de un crudo pesado. Revista Visión Tecnológica, Vol 5 Nro 2. p 131-138.

Kawanaka S, Leontaritis, K.J, Park S.J, Mansoori, G.A. (1989, julio). Thermodynamic and Colloidal Models of Asphaltene Flocculation. Oil-Field Chemistry. ACS Symposium Series, Vol. 396, p.